痕量元素分析原理因具体方法而异，以辉光放电质谱法（GD-MS）为例，其核心原理可分为辉光放电过程和原子化离子化过程，结合质谱定量分析实现痕量元素检测。
GD-MS以惰性气体（如氩气）为工作介质，在电场作用下，气体原子被电离形成电子和正离子。电子在电场中加速后与中性气体原子碰撞，激发原子跃迁至高能态，退激时辐射出特征辉光，形成“负辉区”。这一区域是离子源的核心能量转换区，其中正离子在电场作用下加速撞击阴极表面（通常为样品或溅射靶材），通过物理溅射作用释放阴极材料的原子、原子团、二次离子及电子。这一过程为后续分析提供了稳定的原子来源，尤其适用于固体样品的直接分析，避免了传统化学消解可能引入的污染或元素损失。
溅射产生的原子进入辉光放电产生的等离子体环境（由氩离子Ar⁺、电子、激发态氩原子Ar⁰*等组成），经历两步关键转化：
生成的离子经质量解析器（如四极杆或磁扇区）按质荷比（m/z）分离，通过检测器记录离子信号强度。结合标准曲线或同位素比值法，可实现痕量元素的绝对定量（浓度测定）或空间分布分析（如表面扫描探针技术）。GD-MS的检测限可达ppb（十亿分之一）甚至ppt（万亿分之一）级，尤其适用于半导体材料、高纯金属、环境样品等领域的超痕量元素分析。
痕量分析指样品中待测组分含量低于百万分之一（1 ppm）的分析方法，涵盖两大方向：一是测定元素在试样中的总浓度（如GD-MS的批量分析）；二是通过探针技术（如激光剥蚀-质谱联用）定位元素在试样表面或内部的微观分布，为材料科学、地质学等领域提供关键数据支持。
