电视剧《离人心上》的主要演员及角色介绍如下：
郑业成 饰 薛曜
郑业成出生于吉林省吉林市，7岁开始学习京剧，后考入上海戏剧学院附属戏曲学校及中国戏曲学院京剧表演班，具备扎实的武生功底。其代表作包括《花千骨》中的南弦月、《微微一笑很倾城》中的郝眉、《三千鸦杀》中的傅九云等。在《离人心上》中，他饰演冷面将军薛曜，角色性格隐忍深情，与女主角产生复杂的情感纠葛。
胡意旋 饰 徐初月
胡意旋出生于云南省昭通市，非表演科班出身，大学专业为会计。因机缘巧合进入演艺圈，代表作包括《上游》中的夏小橘、《亲爱的义祁君》中的女主等。在《离人心上》中，她饰演患有“被迫失眠症”的公主徐初月，角色活泼灵动，因梦境预言能力卷入朝堂纷争，与薛曜从互相猜忌到携手破局。
黄灿灿 饰 苏依依
黄灿灿毕业于武汉大学艺术系影视表演专业，因参加星耀女神评选走红网络，后参演《泡沫之夏》《半熟少女》等作品。在《离人心上》中，她饰演薛曜的得力助手苏依依，角色兼具武力值与智慧，是推动剧情发展的关键配角。
杨霖 饰 那溪
杨霖原名杨太郎，毕业于中央戏剧学院表演系，曾获亚洲微电影艺术节优秀男演员奖，代表作包括《贴身校花》《超级小郎中》等。在《离人心上》中，他饰演反派角色那溪，角色阴险狡诈，与薛曜形成对立关系，为剧情增添冲突张力。
林昕宜 饰 桃幺
林昕宜就读于同济大学，通过签约芒果TV进入演艺圈，代表作包括《你好，对方辩友》《时光与你都很甜》等。在《离人心上》中，她饰演徐初月的贴身侍女桃幺，角色忠诚可爱，是女主的情感支撑，同时承担喜剧功能。
周大为 饰 罗戟
周大为为华谊兄弟旗下艺人，代表作品包括《大唐女儿行》。在《离人心上》中，他饰演薛曜的副将罗戟，角色憨厚正直，与薛曜形成互补，共同完成朝堂与战场的任务。
彭必瑶 饰 顺王
彭必瑶出生于浙江省温州，参演作品包括《法医秦明》《镇魂歌》等。在《离人心上》中，她饰演反派顺王，角色野心勃勃，暗中策划阴谋，是推动主线剧情的重要反派。
